尿素生產(chǎn)工藝
● 尿素的物性:
分子式:CO(NH2)2,分子量 60.06 ,CO(NH2)2 無色或白色針狀或棒狀結(jié)晶體,工業(yè)或農(nóng)業(yè)品為白色略帶微紅色固體顆機(jī)無臭無味。密度1.335g/cm3。熔點(diǎn)132.7℃。溶于水、醇,不溶于乙醚、氯仿。呈微堿性??膳c酸作用生成鹽。有水解作用。在高溫下可進(jìn)行縮合反應(yīng),生成縮二脲、縮三脲和三聚氰酸。加熱至160℃分解,產(chǎn)生氨氣同時變?yōu)榍杷帷R驗(yàn)樵谌四蛑泻羞@種物質(zhì),所以取名尿素。尿素含氮(N)46%,是固體氮肥中含氮量最高的。
生產(chǎn)方法:工業(yè)上用液氨和二氧化碳為原料,在高溫高壓條件下直接合成尿素,化學(xué)反應(yīng)如下。 尿素在酸、堿、酶作用下(酸、堿需加熱)能水解生成氨和二氧化碳。 對熱不穩(wěn)定,加熱至150~160℃將脫氨成縮二脲。若迅速加熱將脫氨而三聚成六元環(huán)化合物三聚氰酸。(機(jī)理:先脫氨生成異氰酸(HN=C=O),再三聚。) 與乙酰氯或乙酸酐作用可生成乙酰脲與二乙酰脲。 在乙醇鈉作用下與丙二酸二乙酯反應(yīng)生成丙二酰脲(又稱巴比妥酸,因其有一定酸性)。 在氨水等堿性催化劑作用下能與甲醛反應(yīng),縮聚成脲醛樹脂。 與水合肼作用生成氨基脲。 2NH3+CO2→NH2COONH4→CO(NH2)2+H2O尿素易溶于水,在20℃時100毫升水中可溶解105克,水溶液呈中性反應(yīng)。
● 工藝流程
基本由六個工藝單元,即原料供應(yīng)、尿素的高壓合成、含尿素溶液的分離過程、未反應(yīng)氨和二氧化碳的回收、尿素溶液的濃縮、造粒與產(chǎn)品輸送和工藝?yán)淠禾幚?br>
原料CO2和NH3被加壓送到高壓合成圈,反應(yīng)生成尿素,二氧化碳轉(zhuǎn)化率在50%~75%范圍,此過程被稱為合成工序;分離過程與未反應(yīng)物回收單元承擔(dān)著把未轉(zhuǎn)化為尿素的氨和二氧化碳從溶液中分離出來,并回收返回合成工序,因此這兩個單元被統(tǒng)稱為循環(huán)工序;最后在真空蒸發(fā)和造粒設(shè)備中把70%~75%的尿素溶液經(jīng)濃縮加工為固體產(chǎn)品,稱為最終加工工序。
典型的有荷蘭斯太米卡邦(Stamicarbon)公司的水溶液全循環(huán)CO2氣提法、意大利斯那姆(Snamprogetti)公司的氨氣提法和蒙特愛迪生集團(tuán)公司的等壓雙循環(huán)工藝(IDR)、日本三井東亞—東洋工程公司的全循環(huán)改良“C”法和改良“D”法及ACES法、美國尿素技術(shù)公司UTI的熱循環(huán)法尿素工藝(HR)等
二氧化碳?xì)馓岱蛩?
從美國凱洛格公司引進(jìn)的1620t/d尿素裝置(簡稱美型尿素裝置,下同),從法國赫爾蒂公司引進(jìn)的1740 t/d尿素裝置(簡稱法型尿素裝置,下同),以及由我國原化工部第四設(shè)計(jì)院和荷蘭大陸公司聯(lián)合設(shè)計(jì)的1740 t/d尿素裝置(簡稱中荷尿素裝置,下同)均采用了CO2氣提法尿素生產(chǎn)工藝
CO2氣體的壓縮
液氨的加壓
高壓合成與CO2氣提回收
低壓分解與循環(huán)回收
真空蒸發(fā)與造粒
解吸與水解系統(tǒng)
CO2氣體的壓縮
從合成氨裝置送來的CO2氣體,先進(jìn)入液滴分離器,將所含液滴分離后進(jìn)入CO2壓縮機(jī)。CO2壓縮機(jī)是由蒸汽透平作動力驅(qū)動的兩缸四段離心式壓縮機(jī),在每段之間分別設(shè)有段間冷卻器和氣液分離器。在壓縮機(jī)各進(jìn)出口設(shè)有若干溫度、壓力監(jiān)測點(diǎn),以便于監(jiān)視壓縮機(jī)的運(yùn)行狀況,壓縮機(jī)的負(fù)荷是通過改變蒸汽透平的轉(zhuǎn)速來控制的,經(jīng)四段壓縮后的氣體(壓力約為14.3MPa,溫度為110℃左右)送去脫氫系統(tǒng)(視CO2中H2含量和合成系統(tǒng)高壓尾氣的洗滌吸收工藝方式而定,法型尿素裝置不設(shè)脫氫裝置),脫氫后的CO2中含氫及其它可燃?xì)怏w小于50×10-6。
在CO2液滴分離器前加入一定量的空氣,以供脫氫和設(shè)備防腐所需的氧氣??諝庥煽諝夤娘L(fēng)機(jī)提供,進(jìn)入系統(tǒng)的空氣量由一流量控制閥來調(diào)節(jié)。
液氨的加壓
從合成氨裝置送來的液氨經(jīng)流量計(jì)量后引入高壓氨泵,液氨在泵內(nèi)加壓至16.0MPa(A)左右。液氨的流量根據(jù)系統(tǒng)的負(fù)荷,通過控制氨泵的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)。加壓后的液氨經(jīng)高壓噴射器與來自高壓洗滌器中的甲銨液,一起由頂部進(jìn)入高壓甲銨冷凝器。
高壓合成與CO2氣提回收
從高壓冷凝器底部導(dǎo)出的液體甲銨和少量的未冷凝的氨和二氧化碳,分別用兩條管線送入合成塔底,液相加氣相物料總NH3/CO2(摩爾比)約為2.9,溫度為165℃~170℃。從氣提塔頂排出180℃~185℃的氣體,與新鮮氨及高壓洗滌器來的甲銨液在約14.0MPa下一起進(jìn)入高壓甲銨冷凝器頂部。
低壓分解與循環(huán)回收
從氣提塔出來的反應(yīng)混合物(壓力約14.0MPa,溫度為162~172℃),經(jīng)液位控制閥減壓到約0.3MPa,減壓膨脹,使溶液中甲銨分解氣化,所需熱量由溶液自身供給,溶液溫度降至120℃左右,氣-液混合物進(jìn)入精餾塔頂部,噴灑到精餾塔鮑爾環(huán)填料上。液體從底部流出,溫度約110℃進(jìn)入循環(huán)加熱器,進(jìn)行甲銨的分解和游離NH3及CO2的解吸,其熱量由殼側(cè)的低壓蒸汽(美型和中荷型尿素裝置利用高調(diào)水作為補(bǔ)充熱源)提供。加熱蒸汽壓力由調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流量大小來控制。離開循環(huán)加熱器的氣液混合物在精餾塔分離段中氣液相發(fā)生分離,分離后的尿液經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥進(jìn)入閃蒸槽,尿液溫度為135℃左右。分離出來的氣體進(jìn)入填料段與噴淋液逆流接觸,進(jìn)行傳熱傳質(zhì),進(jìn)一步吸收NH3及CO2。
真空蒸發(fā)與造粒
進(jìn)入閃蒸槽的尿素溶液在閃蒸槽內(nèi)減壓至約0.045MPa(A),使甲銨再一次得到分解,NH3、CO2及相當(dāng)數(shù)量的水從尿液中分離出來。這是一個絕熱閃蒸過程,分離所需的熱量由溶液本身提供。尿素溶液溫度從135℃降至90℃左右。至此,氣提塔出來的溶液經(jīng)兩次減壓和循環(huán)加熱處理,其中的NH3和CO2已基本被分離出來,尿液中尿素含量提高到72%~75%(m/m),進(jìn)入尿液貯槽。閃蒸槽的真空度主要由一段蒸發(fā)噴射器的抽吸來維持。閃蒸出來的NH3、CO2和水進(jìn)入閃蒸槽冷凝器冷凝,冷凝液進(jìn)入氨水槽,其中未冷凝的氣體,經(jīng)調(diào)節(jié)閥與一段蒸發(fā)分離器的二次蒸氣一起進(jìn)入一段蒸發(fā)冷凝器中冷凝。
尿液槽中的尿液經(jīng)尿液泵送到一段蒸發(fā)加熱器,尿液流量由設(shè)置在管道上的調(diào)節(jié)閥控制。一段蒸發(fā)加熱器是直立管式加熱器,尿液自下而上在管內(nèi)流動,在真空抽吸下形成升膜式蒸發(fā)。蒸發(fā)所需熱量由高壓甲銨冷凝器產(chǎn)生的低壓蒸汽(有些裝置還同時使用二段蒸發(fā)加熱器來的冷凝液)供給,其溫度由溫度調(diào)節(jié)器自動調(diào)節(jié)加熱蒸汽壓力來實(shí)現(xiàn)。汽-液混合物進(jìn)入一段蒸發(fā)分離器進(jìn)行汽-液分離。蒸發(fā)二次蒸汽從頂部出來與閃蒸槽冷凝器來的氣體一起進(jìn)入一段蒸發(fā)冷凝器中冷凝,冷凝液進(jìn)入氨水槽。在一段蒸發(fā)冷凝器中未冷凝的氣體由一段蒸發(fā)噴射器抽出與二段蒸發(fā)第二冷凝器來的氣體一起進(jìn)入最終冷凝器中冷凝。一段蒸發(fā)的壓力控制在0.03~0.04MPa(A),其真空度由一段蒸發(fā)噴射器維持,并通過一段蒸發(fā)噴射器吸入管線上的壓力調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)空氣吸入量及一段蒸發(fā)噴射器的蒸汽用量來控制。
一段蒸發(fā)出來的尿液濃度為95%(m/m),溫度為125~130℃,通過“U”型管進(jìn)入二段蒸發(fā)加熱器,它也是一個直立管式換熱器。尿液在管內(nèi)進(jìn)行升膜式蒸發(fā),殼側(cè)用0.8MPa蒸汽加熱。二段蒸發(fā)壓力為0.003~0.004MPa(A),其真空度由蒸發(fā)噴射器保持。從二段蒸發(fā)加熱器出來的汽-液混合物進(jìn)入二段蒸發(fā)分離器進(jìn)行汽液分離。分離后的氣體由升壓器抽出,壓力升至0.012MP(A),進(jìn)入二段蒸發(fā)冷凝器,其冷凝液進(jìn)入氨水槽,仍未冷凝氣體由二段蒸發(fā)第一噴射器抽吸到二段蒸發(fā)第二冷凝器進(jìn)一步冷凝,冷凝液進(jìn)入氨水槽。沒有冷凝的氣體由二段蒸發(fā)第二噴射器抽出與一段蒸發(fā)噴射器抽來的氣體一起進(jìn)入最終冷凝器,冷凝液進(jìn)入氨水槽,最終還沒有冷凝的氣體進(jìn)入排氣筒排入大氣。蒸發(fā)系統(tǒng)所有噴射器均以自產(chǎn)低壓蒸汽作為動力。
離開二段蒸發(fā)分離器的熔融尿素濃度為99.7%(m/m),溫度為136~142℃,經(jīng)熔融尿素泵送到造粒塔頂部的造粒噴頭。在其管線上設(shè)置有一個三通閥,并構(gòu)成一循環(huán)回路,當(dāng)蒸發(fā)系統(tǒng)開、停車或發(fā)生故障時,熔融液可通過此循環(huán)回路返回尿液槽,俗稱“蒸發(fā)打循環(huán)”。
解吸與水解系統(tǒng)
處理含氨工藝?yán)淠旱哪康脑谟诨厥掌渲械腘H3和CO2 (包括尿素中含有的NH3和CO2),使其返回尿素合成系統(tǒng)做原料,而含微量NH3和Ur的干凈水則排放掉或另做它用(如鍋爐水、循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水等)。
Snamprogetti 氨氣提法尿素工藝
意大利斯納姆普羅蓋蒂(Snamprogetti)公司創(chuàng)立于1956年,在60年代初開始尿素生產(chǎn)的研究。1966年第一個建成以氨做為氣提氣的日產(chǎn)70噸的尿素裝置。
早期第一代氨氣提法尿素裝置,設(shè)備采用框架式立體布置,氨直接加入氣提塔底部。在70年代中期,改進(jìn)了設(shè)計(jì),設(shè)備改為平面布置。而且也不向氣提塔直接加入氨氣,這就是所謂的自氣提工藝或稱為第二代氨氣提工藝,是目前采用的方法
CO2氣體的壓縮
液氨的加壓
高壓合成與氨氣提回收
中壓分解與循環(huán)回收
低壓分解與循環(huán)回收
中、低壓分解與循環(huán)回收
真空蒸發(fā)與造粒
解吸與水解系統(tǒng)
斯那姆氨氣提尿素工藝,是一種以氨為氣提劑的全循環(huán)氣提法。利用出合成塔溶液中所含過量氨,在操作壓力與合成塔相同的,并用蒸汽加熱的降膜換熱器(氣提塔)中,把二氧化碳?xì)馓岢鰜?。氣提出來的二氧化碳和氨,在操作壓力與合成塔相同的甲銨冷凝器中重新合成為氨基甲酸銨,而后再送回合成塔轉(zhuǎn)化成尿素。
這種設(shè)計(jì)的綜合效果是:氨和二氧化碳在尿素高壓系統(tǒng)中循環(huán)。對于任何組分都不必設(shè)泵加壓。而在傳統(tǒng)全循環(huán)法工藝中,氨和二氧化碳都是在降低壓力時和尿液分離的,被水吸收變成甲銨后用泵加壓返回合成塔。
在氨氣提法工藝中,二氧化碳進(jìn)料量的85%左右在高壓合成回路中循環(huán)。只有余下大約15%的二氧化碳以甲銨液的形式用泵加壓返回合成塔。這樣就大大減少了向高壓系統(tǒng)用泵輸送氨和甲銨液所需動力。
由于甲銨冷凝器的操作溫度很高,足以利用氣相冷凝放出的熱量來發(fā)生蒸汽,以供流程中的許多部位使用,節(jié)省外來蒸汽耗量。此外,返回尿素合成塔的甲銨液溫度,比傳統(tǒng)流程中從低壓系統(tǒng)來的物料溫度高得多。從而減少了為把低溫物流加熱到合成塔操作溫度所需要的供熱量。
氣提塔和整個尿素高壓系統(tǒng),存在有大量過量氨,使腐蝕問題減到最輕程度。由于過量氨量大,鈍化用氧氣量可減到最小,使惰性氣體濃度降低,從而提高了轉(zhuǎn)化率。同時惰性氣體放空時,帶走的氨損失量也將減少。還避免了因存在過量氧而會形成爆炸件混合氣的問題。
高壓回路過量氨高,氣提塔又采用鈦材,氣提塔的操作溫度可以超過200℃,從而使高壓回路中的分解率高。同時高壓回路可以連續(xù)幾天封塔保壓。加上分解工段廣泛采用降膜換熱器,因而尿素溶液在裝置內(nèi)的存量減到最小,且不必排放。減少了排放液所帶來的氨損失和對環(huán)境的污染。
采用以液氨作動力的甲銨噴射泵,使甲銨液在高壓回路中循環(huán),因而主要設(shè)備可采用平面布置。節(jié)省基建投資,便于安裝和設(shè)備維修。
蒙特愛迪生等壓雙循環(huán)(IDR)法尿素裝置工藝簡述
等壓雙循環(huán)(IDR)工藝是意大利蒙特愛迪生集團(tuán)公司(Montedison Group)于70年代末開發(fā)的尿素新工藝。該法工藝流程主要包括:尿素合成和高壓回收,尿液凈化和中低壓回收,尿液濃縮和造粒,氣體、液體排除物的處理等。
(1)、IDR工藝的高壓圈是由合成塔、氨氣提塔、CO2氣提塔、第一、第二高壓甲銨冷凝器及高壓甲銨分離器等設(shè)備組成。其中合成塔分上下兩段,上段合成反應(yīng)的NH3/CO2=3.75(摩爾比),下段的NH3/CO2= 4.1,使IDR工藝的CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)71%以上。采用雙回路的氣提、冷凝系統(tǒng),有利于合成塔的熱平衡和整個系統(tǒng)的蒸汽平衡,也有利于合成塔的操作穩(wěn)定。
(2)、由于合成塔分成兩段,而且物料靠重力流動,故合成塔及氣提塔均可布置在平面上。
(3)、兩臺高壓甲銨冷凝器內(nèi)均安裝了甲銨噴射泵,利用高壓甲銨液作為動力流體,將CO2氣提氣送至第一、第二甲銨冷凝器,同時加強(qiáng)了器內(nèi)液體循環(huán)量,可以改善冷凝器的傳熱。
(4)、采用雙相防腐:氣相用空氣中的氧,液相采用雙氧水??刂莆矚庋鹾康陀?.5%(體積),使之不成為可燃爆氣體。
尿素用閥門
● 尿素閥
● 普通高壓調(diào)節(jié)閥

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